一、前言
4J29合金亦即“可伐”(Kovar)合金，二十世纪三十年代由H。Scott!等人研究成功。其膨胀系数较接近硅硼硬玻璃，氧化膜能很好被玻璃浸润，并且具有优异的加工性能、焊接性能。当它一问世，在电真空工业中很快取代难熔金属钨、钼等，成为电真空器件主要的密封结构材料。半导体晶体管发明以后，它沿用电真空器件的硬玻璃，故而4J29合金亦广泛应用于晶体管、集成电路等器件制造工业，用作底盘、芯柱、支承架、外引线等。世界各国都大量使用这种合金，一般通称“可伐”,它的商品名称繁多，而与这种类型合金匹配封接的玻璃牌号亦众多。
二、4J29合金特性
4J29合金是从Fe-Ni合金基础上发展起来的Fe-Ni-Co系定膨胀合金，它的典型化学成分和膨胀性能见表1、表2。
4J29合金半个世纪以来一直被世界各国大量广泛的使用，是与它的优异性能分不开的，归纳起来有六大优点：
1.特殊的跳胀特性：
玻璃一金属封接的正确定义是：加热无机玻璃，使其在灼热的金属面上达到紧密粘接(浸润),并且当玻璃和金属冷却到室温时仍能牢固地封接在一起。这就要求玻璃和金属在加热和冷却过程中具有相近的膨胀系数和热胀冷缩的速率。
在0～℃范围内，4J29合金的膨胀系数与DM-、DM-玻璃基本一致，二者可以进行匹配封接、见图一。只要封接结构设计合理，封接工艺合适，它们的封接件内应力是很小的。
据资料介绍，金属和玻璃封接件，从退火温度冷却到室温后，其封接面上的应力(P)可用下述公式来定量计算。
α金：室温到退火温度之间的金属膨胀系数值。
α玻：室温到退火温度之间的玻璃膨胀系数值。
△T:退火温度与室温的差值。
A玻、A金：玻璃和金属的封接面积。
E玻、E金：玻璃和金属的弹性模量。
从上式可看出，封接应力的大小取决于玻璃与金属的膨胀系数差值(室温到退火温度)、封接面积、玻璃与金属的弹性模量，以及退火温度高低。玻璃与金属膨胀系数愈接近，则封接应力愈小。
2.具有较高的居里点和良好的低温组织稳定性：4J29合金在居里点温度以下具有特殊的膨胀特性，这个特性是铁磁性合金在温度变化时，由正常的热膨胀与由自发磁化所引起的大的正体积磁致伸缩效应二者叠加的结果，有人用下式表示：
α正常是金属加热时，由于晶体的原子在晶格结点上作非线性振动引起的金属膨胀。
当4J29合金加热时，α正常0而0。后者的绝对值小于前者，因而起到了部分补偿的作用，这样构成了4J29合金的特殊的膨胀性能。
图二给出了铁磁性合金的体积磁致伸缩与正常热膨胀互相补偿的示意形式。
显见，一旦合金失去铁磁性(如处于居里点以上温度时),膨胀系数就急骤升高，不能与玻璃进行匹配封接。然而，4J29合金的居里点温度高达℃左右，巳接近玻璃退火温度，这一特性使金属——玻璃封接面在退火以后应力很小。
众所周知，同一合金的不同金相组织将具有不同的膨胀系数，而4J29合金在-80℃以上能保持单一的奥氏体组织，不发生金相组织变化，这就是说低温下合金膨胀系数不发生急骤变化，从而保证了金属——玻璃的封接件在低温下具有良好的气密性。(金相组织稳定性问题下面将详细介绍)。
3.合金氧化膜致密并能很好被玻璃浸润：
一般情况下，表面洁净的金属在十分干净的氢气中与玻璃反而不能很好封接，只有当金属表面存在氧化层时，在玻璃熔化温度以上，玻璃浸润了合金表面的氧化膜，才能使金属和玻璃牢固粘附在一起。因此，要求封接合金的氧化膜一方面和基金属的结合力要强，另一方面被玻璃的浸润性也要好。4J29合金经过合理工艺预氧化后，表面产生的氧化膜与基金属结合力良好，同时被DM-、DM-硬玻璃很好浸润，是一种理想的封接合金。
4J29合金经过湿氢(含有一定水分的氢气才能使金属表面氧化，纯净的干氢则不能)处理后，在空气中℃下加热五分钟，合金表面氧化膜成分举一例列如表3[2]。其主要成分为Fe?O?;其次是CoO和NiO;SiO数量很少。
（4）.4J29合金具有优良的焊接性能和电镀性能：
4J29合金能与铜、钢、镍等金属焊接，焊接方法可采用钎焊、熔焊、电阻焊等。电镀性能良好，合金表面能顺利镀金、银、镍、铬等金属。
(5).4J20合金具有优良的加工性能：
4J29合金能顺利进行热锻、挤压、旋压、拉拔、深冲、压延、车削等各种类型的加工，故可制成各种复杂形状的零部件。
(6).4J29合金能抵抗水银录化：因此本合金可适用于含有水银放电的仪表中。
三、4J29合金主要性能指标及其影响因素
目前4J29合金按照冶金部标准YB-69)生产。该标准中规定的主要技术指标为二方面：膨胀系数、低温金相组织稳定性。下面就其影响因素分别叙述，我们认为合金居里点温度也是重要特性指标，这里也一并加以讨论。
1.鹏胀系数：(符号α,单位为10-6/℃)
根据YB-69技术条件，4J29合金膨胀系数必须符合下表：
根据部颁标准，4J29合金膨胀系数考核三档温度。影响合金膨胀系数的因素有二方面：一是合金化学成分；二是冷加工变形量。
(1)化学成分的影响
(i)镍和钴元素
镍和钴是4J29合金中主要的合金元素，它们的含量如稍有变动，就会明显影响合金的膨胀系数。根据我们二百炉生产数据[10]统计得到图三，横座标用(Ni+Co)总量，纵座标为膨胀系数，取室温～℃一档。
由图三可知，为了稳定合金的膨胀系数，生产上必须严格控制镍、钴含量。我们生产上控制的范围：Ni=28.8～29.2%;Co=16.8～17.4%,二者高低配合要适当。4J29合金每增加0.1%的Ni,提高膨胀系数(α室温～℃)0.08×10~°/℃,增加0.1%的Co,提高膨胀系数为0.06×10-/℃。可见，镍对合金膨胀系数的影响比钴大一些，生产实践证明；镍和钴含量在标准范围内(YB-69Ni=28.5～29.5Co=16.8～17.8%)的合金，其膨胀性能不一定合格，而在实际生产中，合金成分范围的波动是很小的。
(ii)炭元素
合金中的炭是提高膨胀系数的元素，由于它的含量低(C≤0.03%),生产中不能用来调节膨胀性能。而且，从封接气泡的角度考虑，它是产生气泡(形成CO与CO?)的主要来源。因此，合金中含炭量常控制在0.02%左右。这方面内容可参看资料{3}。
(iii)锰和矽元素
锰和矽均是增加合金膨胀系数的元素，其趋势可看图四、图五。
根据统计资料，当合金中增加0.1%锰，膨胀系数(α室溫～℃)提高0.04×10-0/℃,增加0.1%矽，膨胀系数提高0.×10-°/℃。显而易见，它们比镍和钴影响小一半左右。从图四曲线可看出，矽对α室温～℃的膨胀性能影响较显著，主要是矽明显下降合金居里点温度。下面将进一步说明。
矽和锰是炼钢过程中必须加入的脱氧元素，它们对热加工性能有良好影响。因此，一般合金中含有一定的锰和矽是非常必要的。
(2)冷加工变形量的影响
为了研究这一问题，我们作了如下试验。选取一只炉号，将其从φ8.0
毫米拉拔到φ4.35毫米，中间各种直径分别取样进行膨胀性能测试，将其结果绘成图六。从图中可看出，随冷加工变形量的增加，合金膨胀系数有所降低(图中曲线I)。然后我们将这些试样全部经过℃,氢气保护下退火一小时后，再测其膨胀系数值，发现全部恢复到原来的数值(曲线Ⅱ),
这也说明冷加工的影响可以用退火处理消除。有的资料[11]还提出，当合金冷变形量达到足够大时，膨胀系数将回升，这是合金出现γ→α的转变所致。
这一特性告诉我们，4J29合金经过冷加工(例如拉拔、引伸等)后膨胀系数会下降，但经过中间软化处理，烧氢处理后，膨胀性能马上恢复到出厂指标，(即质量保证书上所列数值)。总上所述，4J29合金膨胀性能取决二个因素：合金化学成分和冷加工变形量。化学成分
中镍、钴元素对性能影响最显著，锰、矽元素次之。冷加工变形使膨胀系数降低，但这种影响是不稳定的，一旦经过高温处理(再结晶温度以上),膨胀性能立即恢复到冷加工以前的数值。合金高温处理后冷却速度不宜太快，以防热应力对膨胀性能产生影响。
2.居星点温度：
具有铁磁性的金属或合金，它们的居里点也就是磁性转变点。温度超过此点以后，其自发磁化强度为零，这是此类金属的重要特性之一。如前所述。4J29合金膨胀性能的特殊情况与它自磁化因素有关，超过这一温度可以预测到合金的膨胀系数急骤增加，使玻璃——金属封接件封接应力骤增。当合金居里点接近玻璃退火温度时，才能保证封接件退火后内应力保持较低水平。从这一点出发，我们必须使4J29合金的居里点提高。影响居里点温度的因素主要有二方面：合金成分、冷变形量。
(1)合金化学成分：
根据我们对炉生产数据的统计，绘成图七。镍和钴总量越大，则居里点越高。合金中其它元素和夹杂物都降低合金居里点，影响程度有一定差异。4J29合金中各元素增加0.1%含量对居里点的影响值列于表4:
表4告诉我们，矽、铝、锰显著降低居里点，尤其矽的影响更甚，这就是矽含量增加使α室溫～℃值明显提高的原因。从提高居里点的角度出发，在保证合金脱氧充分，加工性能良好的情况下，应尽量降低矽、铝、锰含量。
(2)冷加工变形量：
在研究冷加工变形量与膨胀性能关系的同时，我们对逐道试样测量了居里点值，得图八中曲线I,其规律是随压下量的增加合金居里点下降。当这些试样经过℃氢气保护下退火后，居里点均恢复到加工前数值，(见曲线Ⅱ),这说明冷加工变形量对居里点的影响是不稳定的。
3.低温组织稳定性：
根据YB-69标准规定，4J29合金经-70℃冷冻30分钟以上处理后，应保持单一奥氏体组织。根据4J29合金的大量生产数据证明：在正常的镍、钴含量时，室温直至-70℃低温下是能够保持单相奥氏体组织的。但当合金成分不当时，常温下或低温下将会发生不同程度的奥氏体(Y相)向针状马氏体(a相)转变，见图十。奥氏体是面心立方结构，针状马氏体为体心立方结构，前者膨胀系数为4～6×10-°/℃,而后者膨胀系数为8～10×10-8/℃,几乎相差一倍。故合金发生γ→α相变时，膨胀系数突然增大，恶化了合金与玻璃匹配封接的条件，使封接件的内应力骤增，甚至引起玻璃炸裂。为了保证4J29合金——玻璃封接件能在低温下使用，必须使合金γ→α转变温度降低，而且越低越好。那么Y→α转变点(Ar?点)高低与那些因素有关呢?下面从化学成分，冷变形量二方面进行讨论。
(1)合金化学成分
4J29合金系Fe-Ni-Co系合金，图十一为Fe-Ni-Co三元系合金室温时的相图，图十二为-℃时的相图，图中A点为4J29合金位置，在室温下，它的位置在奥氏体区域内，但已在区域边缘，镍含量降低时马上进入二相区，而钴的变化关系不大。从图十二可见，当温度下降时，二相区界线向右移，4J29位置A点进入二相区，这说明4J29在低温下发生γ→α转变是必然现象。但是，只要我们控制好镍和其它元素的含量，降温时二相区界线向右移的速度可减缓，也即Ar?点可降低。H.Scott研究各种元素对Ar?点的影响后，得到如下公式：
他指出，当合金成分符合上式时，Ar?点在-80～-℃范围。上式还告诉我们，除镍以外，锰和炭也是稳定奥氏体的合金元素，此式未将Co的影响列入，这是因为在4J29合金的允许波动范围内，Co的影响极小，而其它元素是不利于奥氏体稳定的。
必须指出，合金成分的均匀性也是保证在-70℃下不出现相变的重要条件。合适的化学成分而局部成分有偏析时，造成局部区域成分不符合上式要求，也将出现γ→α相变。变形量较小的大断面棒材成品往往可能在低温下出现相变，其原因即在于此。
(2)冷变形量
有人(Malss等人)认为4J29合金经冷塑性变形后，或剪切后，会使合金产生α相，他们认为这是应力引起的。我们曾在制备金相试样时，发现合金经砂轮研磨后会出现极微小的马氏体，这是砂轮研磨应力造成的，并发现随着研磨时间增长，次数增多，微小的马氏体量也叠加增多，这是研磨切应力使研磨面的结晶块产生扭曲滑移，在一定的晶格取向上出现微马氏体，这些微马氏体仅存在于合金表面，深度约25微米左右，通过电解抛光可使微马氏体消除，当合金成分适当，研磨应力便不足以产生相变现象。一般地说，这种微马氏体并不会引起很大的封接应力。
在正常的冷加工生产工序中是否会引起相变呢?我们取三个炉号作试验，试样是管坯φ76×7毫米(外径×壁厚),一直拉拔到14×1毫米，共经13道次连续拉拔，总拉件系数达37.1,逐道取样进行相变观察；又把前二只炉号的φ8毫米丝坯，一直拉到φ0.60毫米，总变形量达99.4%,也逐道取样，进行金相分析。试样在℃氢气中退火，再经-70℃冷冻二小时，对其进行金相观察，均未发现相变，这说明4J29合金虽经最大的冷加工压下量变形后，一旦经过退火晶粒得到恢复后，合金不出现针状马氏体组织。
综合上面各节所述，4J29合金的膨胀系数、居里点、低温金相组织稳定性等三大性能指标，主要取决于合金化学成分，而冷加工引起的影响是不稳定的，一旦经过高温处理其影响立即消失。
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