本文节选自《高分子通报》
聚酰亚胺（Polyimide，PI）以其优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射性能，突出的力学强度和介电性能等受到人们的高度重视，已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、电子、电器等许多高新技术领域。但是，加工成型困难和制造成本高一直是制约其快速发展的两个关键因素。
热固性聚酰亚胺材料即使加热到分解温度，也不会表现出熔融流动行为，甚至连软化现象都不会出现。热塑性聚酰亚胺（ThermoplasticPolyimide，TPI）是指具有良好的熔融性能，可采用模压、挤出、注射等常规的塑料成型工艺方法进行加工成型的线性聚酰亚胺。20世纪70至80年代，美国航空航天局（NASA）首先开展了高性能耐高温胶粘剂的研究工作，旨在研制可在高温条件下（~°C）连续使用的有机胶粘剂，用于航天航空飞行器的结构部件；而TPI树脂就是其研究的重点之一。
与热固性聚酰亚胺材料相比，TPI树脂具有韧性好、损伤容限大、可修复等许多优点，还可作为连续碳纤维增强树脂基复合材料的基体树脂，所制备的预浸料不需低温保存，可明显降低复合材料制造成本，改善复合材料的冲击韧性等。
在此基础上，人们又进一步开发出可以直接熔融加工，如模压、挤出、注射成型的TPI材料。
采用熔融成型工艺制造TPI制品不但可以大幅度降低成本，提高生产效率，稳定产品质量，而且还可制造具有特殊性能和功能的高附加值产品。另外，TPI在熔融成型过程中，通常不需要溶剂，无有机挥发组份，环境污染小。
实验发现，通常的TPI树脂虽然可熔融加工，但与传统的热塑性聚合物材料相比，还存在一定的差别，主要表现为：TPI树脂的熔融流动行为只表现在初次或有限次数的受热过程中；经过初次或有限次数的加热后，其熔融流动行为就基本或完全丧失。主要原因可能为，TPI树脂的软化或熔融温度通常较高（°C），而其加工温度（要求熔体在此温度下具有很低的粘度和优良的流动性）通常高达~°C。在这样的高温条件下，芳香族聚合物可能产生交，其最普遍的机理解释是高温下芳环脱氢形成游离基，这种带游离基的芳环之间可能产生交联。
因此，TPI树脂通常只能进行有限次数（甚至只有一次）的熔融加工，故有人将这类聚合物成为假热塑性聚合物。
即便如此，TPI树脂还是以其优异的综合性能得到了人们的认可，在某些重要的技术领域占有不可取代的地位。
另外，许多研究表明，结晶性TPI往往比非结晶性TPI具有更好的耐溶剂性，在Tg温度以上表现出更高的力学性能保持率。因此，研制、开发具有可多次重复熔融加工性能的TPI材料成为近年来的研究热点之一。
从聚合物的化学结构上分析，影响TPI熔融加工性能的因素主要包括：
（1）聚合物的分子量及分子量分布；
（2）聚合物主链结构的刚性和规整性；
（3）聚合物的聚集态结构等。
TPI树脂的分子量及分子量分布对其熔体加工性能有着直接的影响。分子量过低影响机械性能和耐热性，而分子量过高又影响其熔体加工性能。一般而言，分子量分布越宽越有利于熔体加工。研究结构表明，TPI树脂的数均分子量在~MN的范围内，可兼顾熔融加工性能和材料的力学及耐热性能。
一.TPI树脂的化学制备方法
TPI树脂通常采用两步法或一步法制备。树脂的分子量，通常通过反应单体的摩尔配比来调节。另外，还可在制备过程中加入分子量调节剂（封端剂），常用的分子量调节剂包括单胺或单酐，如苯胺或邻苯二甲酸酐等。
两步法两步法制备TPI树脂的过程为：
首先将有机二酐和有机二胺单体在N，N2二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N2二甲基甲酰胺（DMF）、N2甲基吡咯烷酮（NMP）等极性非质子溶剂中，室温进行缩聚反应生成聚酰胺酸树脂（Polyamicacid，PAA）；然后通过热亚胺化或化学亚胺化方法使PAA脱水环化生成聚酰亚胺树脂。热亚胺化方法是将PAA树脂逐步加热至~°C的高温，使其发生热环化脱水生成聚酰亚胺，该方法适合于制备TPI薄膜、高温胶粘剂等。化学亚胺化方法是将PAA树脂在化学脱水剂（如乙酸酐）和催化剂（一般为叔胺，如吡啶、三乙胺等）的作用下反应生成聚酰亚胺，该方法适合于制备TPI粉体。TPI粉体可模压、挤出或注射成板、片、条以及各种形状复杂的块体材料。
一步法一步法制备TPI树脂的过程为：将有机二酐和有机二胺单体溶于高沸点（~°C）有机溶剂中，在高温作用下直接生成聚酰亚胺树脂。
该反应特点：
一般使用的高沸点有机溶剂包括硝基苯、间甲酚、极性非质子溶剂等。聚合过程中生成的水由共沸溶剂带出反应体系，以促使聚合反应向形成聚合物的方向进行，得到高分子量的聚酰亚胺树脂。制备过程中还通常加入催化剂如喹啉、叔胺、碱金属以及羧酸的锌盐。反应过程中聚酰胺酸的浓度较低，可快速地转化成聚酰亚胺或再分解成有机二胺或有机二酐。这种方法适用于反应活性较差的有机二酐和有机二胺单体。该方法可以得到结晶度更高的材料。这种方法只适用于在聚合温度下可完全溶解于反应体系中的聚酰亚胺。
二.TPI树脂的分子结构与熔融加工性能
TPI树脂的熔融加工性能与其聚合物的化学结构密切相关。由于影响TPI树脂熔融加工性能的因素很多，故TPI树脂的化学结构与其熔融加工性能的关系也比较复杂。
最主要的影响因素包括：
（1）聚合物主链的化学结构；
（2）聚合物侧链的化学结构；
（3）聚合物主链之间的相互作用；
（4）聚合物的结晶性能等。
聚合物的主链和侧链化学结构主要是受聚合物单体的化学结构及其所带取代基的影响，而聚合物主链之间的相互作用和结晶性能主要是受主链结构中所含桥键，如—O—，—CO—等和侧链结构中取代基性能的影响，包括柔性基团的位置异构，侧基的大小等。
考虑到开发TPI的成本问题，目前的研究主要都是使用市售的芳香族二酐，通过二胺的结构来调整TPI的性能。常用市售二酐和本文中提到的二胺的结构和缩写参见图1。
1.双酚A型TPI
双酚A型TPI是指基于双酚A型二酐（BEPA）的TPI。GE公司的UltemR是典型的双酚A型TPI，从其结构上来看，它应该是由BEPA和m2PDA合成的，但多数人认为该TPI是由双酚A和含有亚胺环的二硝基化合物直接合成的（见图2）。
由于UltemR中含有双酚A残基，其耐溶剂性较差，Tg仅为°C，使用温度仅为~°C，是作为工程塑料使用的PI中最低的品种。但是与传统PI相比，突出的加工性能和低廉的价格使其具有较大的市场竞争能力。
日本三井东压公司于80年代末开发出一种基于PMDA的TPI,商品名为AurumR。AurumR的耐热性能比UltemR好得多,加工性能优良,但是其使用的二胺(BAPB)成本很高,限制了其产量和使用范围。基于PMDA的几种TPI的结构与性能见表3。
2.均酐型TPI
均酐型TPI虽然具有很好的耐热性能，但受PMDA刚性过大的影响，适合的二胺种类很少，成本和产量都不高。由于基于BEPA的PI耐热性太差，而基于PMDA的PI又不易熔融，所以近年来的研究主要集中在BTDA、ODPA和BPDA等柔性适中，价格合理的二酐上。
3.醚酐型TPI醚酐型TPI是指由二苯醚四酸二酐（ODPA）与各种芳香族二胺合成的热塑性PI。由ODPA和4，4’2ODA制备的TPI在℃软化，在～℃范围内成为粘流态，可以热模压成型。在℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑多次。
薄膜材料在℃空气中保持h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10%。ODPA反应活性高，来源比较广泛，合成的TPI性质适中，加工性能好，因此，人们进行了比较系统的研究。
基于ODPA的TPI的玻璃化转变温度比基于BEPA的有所提高，部分二胺可与ODPA合成半结晶性的TPI。但是，这些半结晶性TPI大多无法由熔体结晶，其结晶主要是合成过程中在溶剂存在的条件下形成的。因此这种结晶性在熔融加工中无法体现，其制品也都为无定形的。
4.酮酐型TPI酮酐型TPI是指基于BTDA的TPI，最早是由NASA的Langley研究中心开发的LaRcTM2TPI，以BTDA和3，3’2DABP为原料，起始用作高温胶粘剂，后来发现其韧性和与纤维的粘结性好，开始用于复合材料基体。
5.联苯酐型TPI随着人们对TPI性能要求的不断提高，联苯酐逐渐受到人们的重视，这是因为联苯酐型TPI一般具有更高的Tg和更好的结晶能力。而且具有非共面结构的α2BPDA显示出更优异的性能。目前，基于BPDA的TPI的开发已经成为近年来研究的热点。部分联苯酐型TPI的玻璃化转变温度已达到℃，且结晶性能更高，优异的热氧化稳定性等。
6.共聚TPI虽然上述的部分TPI表现出非常优异的性能，但是大多数还无法满足人们的要求，出于对成本以及多功能化等方面的考虑，人们为了得到具有更好综合性能的TPI，又进行了共聚酰亚胺的研究，希望能够综合各种二酐和二胺的特点，得到具有优良综合性能的TPI。
实践表明，多种单体共聚是一种非常有效的的制备高性能TPI的方法，得到了越来越多人的重视，已成为开发新型TPI的重要手段。
基于各种芳香族二酐的TPI各有特点。一般来说，相同的二胺与这些二酐合成PI时，其Tg高低顺序为:PMDABTDA≈BPDAODPABEPA。通常，基于PMDA、BPDA和BTDA的TPI具有结晶能力的可能性更大。
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