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高分子科学前沿
为了实现对电子设备的有效散热，通常采用金属、陶瓷和碳基材料作为需要实现高效散热的电子设备的外壳材料。然而，这几类材料由于其高密度、脆性或较差的电阻，使得这些材料并不适用于日益小型化和集成化的电子产品。聚合物材料具有足够的力学性能和可加工性，并且拥有强大的抗电和抗腐蚀能力，但是受限于低导热系数（TCs）（通常低于0.5WmK-1），所以在热管理应用中难以发挥其优势。因此开发出具有高导热性，力学性能优良的聚合物材料是十分有价值的。
通过添加无机导热填料（如石墨烯、碳纳米管和氮化硼）到聚合物中以获得高导热性是最为常见提升聚合物导热率的方法之一。然而，确保无机填料的均匀分散是一个十分困难的过程。并且只有通过使用过量填料才能获得具有优良的导热系数的复合材料（15WmK-1），但是这往往会导致严重的机械性能损失和明显的密度增加。另外一种方法是通过高度定向和结晶聚合物纤维实现聚合物导热系数的提升，该方法已经被广泛研究。包括聚乙烯（PE），聚酰胺，聚（对苯二甲酸）和聚（对苯二恶唑）（PBO）纤维。然而，聚合物纤维很难直接用于热管理应用。
近期，中科院化学所赵宁团队采用溶胶-凝胶-薄膜过渡法，用PBO纳米纤维作为构建模块，通过热退火，制备了面内热传导系数高达36.7WmK-1的PBO薄膜，比大多数聚合物（0.5WmK-1）高两个数量级，是不锈钢的2.4倍。高导热性归功于微调溶胶-凝胶-薄膜转换所产生的高度定向的三维互连纳米纤维网络，以及进一步增强PBO链的排序和纳米纤维之间相互作用的退火。此外，PBO薄膜表现出优异的机械强度、热/化学稳定性、电绝缘性、阻燃性和更好的抗紫外线性。这种轻质、坚固、易于加工的PBO薄膜具有类似金属的导热性，具有潜在的热管理应用前景。该工作以题为“PolymerFilmswithMetal-LikeThermalConductivity,ExcellentStability,andFlameRetardancy”的文章发表于AdvancedFunctionalMaterials上。
PBO薄膜的制备及材料表征
商用PBO纤维由刚性棒状芳香族杂环聚合物链组成，沿着纤维轴线高度排列。因此，PBO纤维在低密度（≈1.56gcm-3）下表现出显著的强度（≈5.8GPa）和杨氏模量（≈GPa）值，而且它们还具有良好的耐化学性、热稳定性和热传导性。从PBO纤维剥离出来的纳米纤维不仅继承了这些优良的物理化学特性，而且还显示出独特的纳米级形态，可作为构建坚固的导热材料的构件。通过在甲磺酸/三氟乙酸（MSA/TFA）中剥离商业PBO纤维可以制备出纳米级别的PBO纤维。PBO酸溶胶是通过向PBO纳米纤维分散体中加入MSA/H2O/乙酸乙酯的混合溶剂获得。由于去质子化的纳米纤维之间的相互作用增强，在密封环境中老化24小时后，实现了均匀的溶胶-凝胶过渡。得到的PBO酸凝胶通过梯度溶剂置换程序处理，以减少不均匀的收缩，然后在异丙醇中浸泡，得到PBO醇凝胶。随后，通过加压干燥将凝胶致密化为具有定向纳米纤维网络结构的薄膜。最后，将薄膜在℃下退火2小时，得到了深色的PBO薄膜
扫描电子显微图像显示，PBO凝胶由交织的纳米纤维网络组成。由于溶剂置换过程中发生的体积收缩，醇凝胶网络比相应的酸凝胶中的网络更密，纳米纤维的尺寸没有明显变化。通过优化PBO纳米纤维的含量和梯度溶剂置换过程，可以实现平坦PBO薄膜的制备。一系列实验证明均匀的凝胶化和梯度溶剂置换是决定薄膜结构均匀性的关键因素。采用二维广角X射线衍射（WAXD）研究PBO纳米纤维网络的面内取向行为。在WAXD图案中可以观察到纳米纤维的（）反射和明显的各向异性。计算出的赫尔曼取向参数（f）被用来评估纳米纤维的取向程度。PBO-0.和PBO-0.25的f值比PBO-0.5和un-PBO-0.25的f值高，这意味着所获得的均匀薄膜具有更高的取向排列。
PBO薄膜的高导热性及机理
凝胶化后，PBO的导热性仅有9.0WmK-1，然而，通过简单的退火处理可以进一步提高PBO薄膜的性能。在退火后的PBO薄膜仍然是平坦的表面和完整的结构，当退火温度高于℃时，退火后的薄膜在MSA的溶剂中不能再被分解。这一现象表明，高温退火后的纳米纤维之间形成了共价键。在酸性溶剂中剥离PBO微纤维的过程中会发生PBO链的降解。然而，正如傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）结果所证实的那样，在℃退火后，PBO薄膜中因降解而导致的N-H和O-H端基的数量明显减少。这种变化表明，在断裂的PBO链之间发生了环化和还原反应，并进一步减少纳米纤维的缺陷，增强纳米纤维之间的相互作用。同时，热退火还可以有效地去除残留的溶剂，消除PBO链之间的内应力，进一步提高其规整性。平行于纤维轴的（）晶面的结晶参数表示PBO链的优先取向程度。经过退火后，PBO的（）晶面具有最小的半宽值（FWHM）和最大的晶粒尺寸，这意味着PBO链在高温下的松弛和调整促进其沿纤维轴的取向排列。因此，PBO纳米纤维在理论上可以获得更高的热传输能力。由于这些转变，PBO表现出最高的热导率36.7WmK-1和拉伸强度.3MPa。在进一步提高退火温度至℃，由于PBO链的严重降解，PBO膜被破坏，导致导热率和机械强度急剧下降。
小结：该文报道了一种以PBO纳米纤维为前提，通过微调溶胶-凝胶-薄膜转换过程和热退火过程，制备了面内热导率为36.7WmK-1的PBO薄膜。将均匀的PBO纳米纤维溶胶与梯度溶剂置换相结合，有效地改善了薄膜的结构均匀性，使薄膜中形成了高度定向和低缺陷的三维纳米纤维网络。同时，热退火进一步增强了分子链的有序性和纳米纤维之间的相互作用。因此，一个高度精细、坚固和定向互联的纳米纤维网络实现了高效的声子传输。该文报道的PBO薄膜是第一个聚合物薄膜热导率高于许多金属和陶瓷热导率的例子，并具有良好的机械强度、热/化学稳定性、电绝缘性和阻燃性，因此在热管理材料方面显示出良好的前景。
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