英文原题：ExtrudableVitrimericRubbersEnabledviaHeterogeneousNetworkDesign
通讯作者：SiwuWu(吴思武)，LiqunZhang(张立群)，BaochunGuo(郭宝春)
作者：ShuangjianYu(余双舰)，FanzhuLi(李凡珠)，ShifengFang(方仕峰)，XiaochunYin(殷晓春)，ZhenghaiTang(唐征海)
背景介绍
硫化橡胶是一类具有独特熵弹性和环境稳定性的热固性高分子材料，在轮胎、密封等领域不可或缺，是重要的战略资源。然而，硫化橡胶难以自然降解，也无法像热塑性塑料一样重复加工。目前废橡胶的处置方法，包括焚烧回收能源、废胶粉应用、脱硫再生等均是降级回收，资源利用率不高且存在二次污染的风险。动态共价交联化学为废旧橡胶的回收利用提供了全新的思路。将动态共价键引入聚合物交联网络中，可赋予交联聚合物自愈合和潜在的再加工能力。然而，动态共价交联聚合物材料应用目前仍有一些重要问题亟需解决。其一，在通用性聚合物中引入动态共价键的方法和手段有限，很多需要基于对聚合物基体进行复杂改性或通过功能单体共聚；其二，相较于传统热固性聚合物，基于动态共价交联的弹性体材料在力学性能等方面不足，难以达到应用目的；其三，已报道的绝大多数动态共价键交联聚合物材料仅能通过高温模压实现再加工，无法通过挤出、注射等连续生产工艺回收，难以适应实际生产中常用的连续加工/成型设备。尽管研究者们在动态共价键交联聚合物材料的强韧化以及连续再加工（挤出/注射）等方面进行了一系列的尝试，但动态共价交联橡胶材料的连续再加工回收仍未取得实质性突破。主要原因归结为：（1）橡胶基体分子量大导致其较高的流动粘度；（2）橡胶需要经过充分交联才能获得优异的弹性，这一需求导致体系高粘度问题更加突出；（3）橡胶需要通过增强才具有实用的力学性能，而传统补强方法会进一步增加体系粘度。总之，如何在交联橡胶中同时获得增强和连续再加工能力依然是这一领域面临的重大挑战。
文章亮点
为了同步实现动态共价交联橡胶的连续再加工和强韧化，华南理工大学郭宝春教授课题组联合北京化工大学张立群院士课题组提出了一种动态共价交联橡胶的多相设计策略。通过界面交联和橡胶颗粒增强，制备了高强韧性的橡胶动态共价网络，同时首次实现了共价交联橡胶的可重复挤出加工。进一步地，系统研究了各相组成、界面结合等关键结构要素对多相动态共价键（DCB）交联橡胶性能的影响，揭示多相DCB交联橡胶的网络松弛加速和力学增强的机理。
基于动态硼酸酯单元的多相网络在高温下能够通过酯交换反应重排拓扑结构，因而样品在℃下表现出显著的应力松弛（图1a）。当更高交联密度的DCB交联粉末掺入软基体后，交联网络的特征松弛时间（τ*）显著缩短。在加入等量含DCB的交联剂的情况下，多相结构样品的τ*远低于均相网络样品，并且随着交联粉末含量的增加，这种加速效应逐渐增强（图1b和f）。例如同时加入6.6份交联剂时，多相网络的τ*仅为均相网络的16%。网络松弛活化能表明多相网络仍遵循与均相网络相似的交换反应机理（图1c）。进一步地，我们通过有限元模拟了多相网络产生形变时的微观力学行为。值得注意的是，界面层的应变水平明显高于相邻相区，这导致了显著的局部应力放大效应，从而强化了附近DCBs交换反应的机械力活化作用（图1d~e）。
图1.多相网络设计的松弛加速效应及机理
多相网络在高温下可以基于硼酸酯交换改变网络拓扑结构，从而获得再加工能力。为了验证这一点，我们将所有多相样品切成小块，仅需在℃下热压5min即可得到外观光滑的样品(图2a)。如前所述，多相设计可以显著加速网络的拓扑结构重排，由此我们进一步通过挤出机来回收多相样品，以验证其可连续再加工能力。如图2b，多相网络可以通过挤出连续获得外观光滑的回收样品。相比之下，均相样品在相同条件下无法通过挤压进行再加工。通过红外光谱、流变性能、力学性能等测试手段证明了再加工后多相网络样品几乎完全保持了网络结构的稳定性和力学性能（图2c~e）。
图2.多相DCB交联橡胶的再加工
如图3a，引入多相DCB交联网络后，多相体系在拉伸强度、韧性和形变能力方面都表现出了显著的提高。例如，添加份交联粉末后，样品的拉伸模量(%应变时的应力)和拉伸强度分别提高了%和%，而断裂伸长率保持不变。此外，与相同交联剂用量的均相试样相比，多相网络的断裂韧性提高了7.2倍(图3b)。这些结果表明多相网络设计对橡胶基体具有显著的增韧效果。相较于传统纳米填料增强的基体网络，采用多相DCB网络的非均相体系具有明显更低的滞后(图3c)，这表明这一设计理念可以同步实现高效力学补强和高弹性。此外，通过调节基体和胶粉的交联参数，可以很容易地调节多相体系的力学性能。随着交联剂在胶粉中含量的增加，体系的拉伸模量、拉伸强度和断裂韧性不断增加(图3b,d)。总之，多相DCB网络的设计是一种简单有效的橡胶强韧化策略，其通用性都已被本课题组证实。
图3.多相设计策略的增强效应及机理
总结/展望
我们揭示了多相交联设计对DCB交联网络独特的增强和松弛加速效应。我们认为这一设计理念将对DCB交联聚合物材料的设计开发和性能优化提供了新的启迪。该策略无需复杂的化学合成与改性，具有较好的通用性，对促进DCB交联橡胶走向实际应用具有重要意义。
相关论文发表在Macromolecules上，华南理工大学博士研究生余双舰为文章第一作者，华南理工大学吴思武副教授、郭宝春教授和北京化工大学张立群院士为共同通讯作者。
通讯作者介绍：
吴思武副教授
吴思武，华南理工大学材料科学与工程学院，副教授，分别于年和年在华南理工大学高分子系获工学硕士及博士学位。年至年在华南理工大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作，随后留校工作。主要从事橡胶材料的绿色可持续化研究，包括动态共价交联橡胶、橡胶纳米复合材料和新型功能助剂等。
郭宝春教授
郭宝春，华南理工大学材料科学与工程学院，教授。
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