橄榄石结构的LiFePO4(LFP)以其理论容量大、成本低、环境无害、安全、热稳定性等突出优点在LIBs中得到了广泛的应用。然而，原始LiFePO4本身的低电导率和缓慢的锂离子扩散率导致了较差的倍率性能和低容量保留率，特别是在低温下，这限制了其在电动汽车和混合动力汽车LIBs中的广泛应用。
在本文中，作者以果糖和木质素磺酸钙为碳源，采用水热法合成了LiFePO4/C复合材料。新型多碳源技术用于提高碳包覆层的石墨化程度，具体来说，利用含有碳源的金属元素形成金属掺杂碳包覆层，能有效提高LiFePO4的电导率和电化学性能。作者制备了公斤级的试验样品，并制做了2Ah的软包电池，然后循环次以上来研究长期循环性能。当木质素磺酸钙被用作碳源之一时，在LiFePO4颗粒表面形成掺杂钙的一层薄碳，可以减少LiFePO4与电解质的副反应，提高电极的稳定性。此外，木质素磺酸钙热解后的残碳层中可能存在大量的羟基、羰基、羧基和甲基等活性官能团，有利于电解质渗透到电极中。与固相法制备的LiFePO4/C复合材料（LFP-S1）相比，水热法制备的LiFePO4/C复合材料（LFP-H1）具有优异的倍率性能、循环寿命和低温性能，在锂离子动力电池领域具有广阔的应用前景。
材料的制备过程具体如下。采用温和的水热过程，以LiOH·H2O(99.5wt%)，FeSO4·7H2O(99.5wt%)、H3PO4(85wt%)为原料，用去离子水作为溶剂。首先将LiOH和H3PO4溶液加入高压釜中，在搅拌下得到白色悬浮液，然后再加入硫酸亚铁溶液，Li:Fe:P的摩尔比控制在2.7:0.97:1。加入一定量的抗坏血酸作为抗氧化剂。将高压釜密封，加热到C并维持6小时后，用去离子洗涤得到的沉淀，再与果糖和木质素磺酸钙在去离子水中混合，形成均匀分布的悬浮液。混合物经过喷雾干燥过程，在氮气气氛下C退火6小时，并通过气流粉碎得到分层LiFePO4/C复合材料。样本被命名为LFP-H1。
用固态法制备了参比样品。依次在珠磨机中加入FePO4·2H2O、Li2CO3和C6H12O6，Li、Fe、P摩尔比为1.02:0.97:1，并加入去离子水以保持35-40wt%的固含量。经过充分的研磨，得到了均匀分布的流体混合物。混合料经喷雾干燥，在℃N2气氛下退火处理10小时，并通过气流粉碎过程，获得LiFePO4/C参考样品，命名为LFP-S1。
XRD表征显示两种样品均显示斜方橄榄石型相，没有杂质相生成。对于LFP-H1材料，由于钙化合物含量微不足道，因此并没有发现钙化合物的特征峰。粒径表征结果显示，LFP-S1和LFP-H1的D50值分别为0.86和1.81m,LFP-H1粒径较大可能与果糖和木质素磺酸钙混合源产生的残碳导致LiFePO4颗粒间的粘结力较高有关。尽管LFP-H1的二次粒径虽然高于LFP-S1，但LFP-H1的一次粒径较小，有利于LFP-H1的锂离子扩散。LFP-S1和LFPH1的碳含量分别为2.07和1.91%。LFP-S1和LFP-H1的BET分别为14.4和15.6m2/g，适宜的表面面积可以保证电池制造过程中良好的加工性能。从红外光谱分析可知，LFP-H1样品强度较低，说明LFP-H1中残留有机官能团的数量多于LFP-S1，这主要是由于LFP-H1使用木质素磺酸钙作为碳源的缘故。具有较多有机官能团的LFP-H1样品更容易吸收极性相近、表面能合适的电解液，改善了正极与电解液之间的渗透，加速了锂离子的插入/脱出反应，提高了电化学倍率性能。
从SEM表征结果可知，LFP-S1样品呈不规则颗粒状，颗粒大小约为nm-1m。此外可见由葡萄糖衍生的松散的残余非晶态碳，与LFP颗粒没有紧密结合。LFP-H1样品的SEM图像显示LFP颗粒分布更均匀，为-nm。LFP-H1中没有多余的碳残留，表明LFP颗粒与碳层之间的黏附性较高，有利于改善样品的电导率。
从LFP-H1的TEM图像可以看出，LiFePO4颗粒表面有一层2-3nm的超薄、均匀的碳层。与LFP-S1相比，水热法制备的LFP-H1样品粒径更均匀，碳层包覆良好，结晶度更高，这对提高活性材料的电化学锂嵌入和循环性能至关重要。
从两款材料在2.0-3.8V的倍率性能和循环性能测试可知，不仅LFP-H1的容量高于LFP-S1，而且LFP-H1充电和放电电压平台之间的差距小于LFP-S1，表明LFP-H1材料更小的极化，归因于高导电碳涂料层和结晶度良好的LFP颗粒。CV和EIS测试进一步证明了LFP-H1样品具有更小的极化和高的可逆性。下图e和f分别为25℃和0℃的EIS。由于LFP-H1表面存在大量的活性官能团，部分活性官能团可能与电解质反应形成正极/电解质界面(CEI)膜，从而导致0℃反应过程中的阴极/电解液界面电阻(Rcei)。LFP-S1在0C和室温下的Rcei都不能检测到，可能是因为低极化和可忽略的反应界面(CEI)膜量。在25℃时，LFP-S1和LFP-H1的电荷转移电阻分别约为和40Ω；在0℃时，LFP-S1和LFP-H1的电荷转移电阻分别约为和Ω，表明了水热合成材料具有明显改善的电荷转移动力学。0℃的EIS显示LFP-H1在低温下的锂存储性能可能优于LFP-S1。根据25℃的EIS结果，计算得到LFP-S1和LFP-H1的锂离子传输系数分别为2.3e-12和6.4e-12cm2/s。四探针法测得的LFP-S1和LFP-H1的电导率分别为20.42e-3和76.33e-3S/cm。从2.0-4.2V的循环伏安结果可知，与LFP-S1相比，LFP-H1具有更尖锐的氧化还原峰和更小的电压间隙，进一步证实了LFP-H1极化更小，电极动力学更好，这与锂插入和脱出过程的可逆性更好有关。
为了评价实际应用的电化学性能，将LFP正极和石墨负极组装成额定容量为2Ah的软包电池，该电池能点亮灯泡。LFP-S1和LFP-H1软包电池在0.5-5C倍率下的性能显示，LFP-H1在5C时的容量保留率为95.9%，远高于LFP-S1(87.4%)，表明基于LFP-H1的软包全电池具有良好的倍率能力。
不同温度下0.5C的充放电测试见下图。在10和20℃时，LFP-H1的容量保持率分别为87.3和75.1%，比LFP-S1高出14.9和22.2%，说明基于LFP-H1的软包全电池在较低温度下的优势更加明显。这些结果与EIS和CV结果一致。
在1C的充放电速率下对两种样品的软包电池均循环次以上，研究LFP-S1和LFP-H1的长循环性能。在25、45和60C的不同温度下，与LFP-S1相比，LFP-H1样本长期循环性能表现更优越。在25C循环次后，LFP-H1的容量保持率仍然高达89.2%，远高于全电池80%的寿命终点。相比之下，次后LFP-S1电池的容量保留率约为83%，接近寿命终点。在45和60C下，LFP-S1电池分别循环0和个周期后便到达寿命终点，而LFP-H1电池的循环时间更长。
接着对60℃循环次后的电池进行拆解分析，观察材料的结构。两种样品的LFP颗粒中都有残留的SuperP。对于LFP-S1，在粒子表面观察到正极和电解质之间副反应的产物。而对于LFP-H1样品，经过长时间循环后，活性物质几乎保留了原始形态，一次颗粒仍然是完整的，而且没有明显残碳脱落。结果表明，经过长循环后，改性LFP颗粒表面稳定，且与碳涂层的附着力高。因此，水热合成的LFP-H1表现的长循环寿命可能归因于高质量、均匀的碳涂层，可有效防止LFP颗粒和电解质之间的副反应，以及氢氟酸的腐蚀。
参考文献：AhydrothermallysynthesizedLiFePO4/C
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