12-羟基硬脂酸（12-HSA）在油脂中因其凝胶剂量低、相对无毒和易获得，被认为是一种理想的低分子质量有机凝胶剂，其凝胶化油脂已广泛应用于工业生产、医药和化妆品中。年，为了在食品中降低由饱和脂肪及反式脂肪引起的健康隐患，12-HSA首次作为新型的结构化凝胶剂应用于如涂抹酱、巧克力糖果及保健食品的食用油脂体系。研究表明12-HSA具有独特的纤维状晶体，常作为研究凝胶化油脂在不同环境下晶型变化的典型代表，同时其还能减缓巧克力因油迁移引起的脂肪起霜，控制部分食品基质中生物活性化合物的释放速率并提高生物利用度，因此发展前景广阔。
福州大学生物科学与工程学院的罗晶、颜梦婷、傅红*等人围绕12-HSA凝胶剂对油脂热氧化的作用机理，讨论12-HSA凝胶剂对油脂氧化指标的影响；对比硬脂酸、硬脂醇和十八烷分子，探究12-HSA的羟基或羧基官能团对油脂氧化的作用；在此基础上通过室温及热加工时凝胶状态的不同，研究凝胶结构稳定性对油脂氧化的影响；并利用核磁共振氢谱（1H-NMR）法对12-HSA凝胶化油脂的热氧化状态进行分析。以期为提高12-HSA凝胶化食用油脂的氧化品质和规模化应用提供理论和数据依据。
1、12-HSA凝胶剂对大豆油脂酸价的影响
本研究在过氧化值、茴香胺值及丙二醛值的氧化指标测定中，未发现12-HSA凝胶剂能够参与或干扰上述指标的检测过程，且发现上述指标均与顶空耗氧量呈良好的正相关关系（数据未显示）。但是在酸价的测定中，发现油脂的实测酸价和凝胶化油脂中12-HSA的质量（大豆油质量（10g）×添加量/%）呈正相关关系，具体如图1A所示。同时结果还表明，单独的12-HSA凝胶剂在滴定过程中消耗KOH滴定液（图1B），导致实测酸价比油脂中游离脂肪酸所反映的真实酸价更高。这是由于12-HSA含有能电离出氢离子的羧基或羟基，氢离子消耗了KOH滴定液。因此在测定12-HSA凝胶化油脂的游离脂肪酸真实酸价时，应扣除12-HSA凝胶剂对KOH滴定液的消耗（公式（2））。综上，大部分传统氧化测定方法只能研究氧化的部分产物，但是顶空耗氧法能动态地反映油脂氧化中氧气消耗的量，对氧化的评价更直观且更加准确，因此本研究选用顶空耗氧法作为后续的氧化测定方法。
2、12-HSA官能团对大豆油脂氧化的影响
由图2可知，12-HSA、硬脂醇及硬脂酸对油脂均表现出促氧化作用，而十八烷油脂的顶空耗氧量与空白组无明显差异。表明羟基及羧基的存在均能促进油脂的氧化，且羟基与羧基单独作用下的促氧化作用要强于同时含有羟基与羧基的12-HSA。从官能团上看，硬脂醇的羟基和硬脂酸的羧酸均为疏油性基团，分子结构中端基的疏油基团与它们的亲油性烃尾组合，能增强分子的空气-油界面浓缩效应，并且因在空气-油界面聚集而加速氧的扩散速率，同时吸引促进氧化的过渡金属。另外，由于硬脂酸的亲水亲油平衡（HLB）值大于硬脂醇，高HLB值具有更大的疏油性，导致硬脂酸更易向空气-油界面移动，通过其氢键作用使羧基相互靠近，界面排列更加紧密，因此比硬脂醇更易降低界面的表面张力并增加溶氧量，导致其促进油脂氧化的效果更加明显。3、凝胶结构对12-HSA凝胶化油脂氧化状态的影响
室温25℃储藏条件下，12-HSA凝胶化油脂的流变学特性和微观结构如图3所示。当储能模量与振荡频率表现出无关性时，表明流体已经形成了稳定的凝胶网络结构。由图3A可知，添加量1%的12-HSA凝胶化油脂在10－1～Hz和10Hz处的储能模量均表现出频率相关性，说明其并未形成稳定的凝胶结构。添加量2%以上的12-HSA凝胶化油脂的储能模量均表现出频率无关性，表明已经形成了稳定的凝胶网络结构。同时，图3B为25℃时偏振光显微镜观察的添加量2%12-HSA凝胶化油脂的纤维状晶体结构，显示出其良好的束缚液态油脂的特性。结合图4的顶空耗氧量测定结果，发现不同添加量的12-HSA凝胶化油脂顶空耗氧量均显著高于空白组，但是12-HSA添加量2%～5%的凝胶化油脂顶空耗氧量无显著差异，这和图3的流变学性质具有一致性，说明此时形成的稳定凝胶化油脂网络结构抑制了分子流动性，使凝胶内部形成致密的保护膜，阻碍氧气进入油相体系引发氧化。
凝胶化油脂在不同的食品加工条件下需要经历不同的加热状态，加工温度会影响12-HSA凝胶化油脂的氧化程度。差示扫描量热仪分析结果显示，12-HSA的熔融温度为60.23℃。添加量2%的12-HSA凝胶化油脂热力学曲线如图5所示，49.56℃时12-HSA凝胶化油脂出现第一个吸热峰，此时油脂开始熔化；60℃时出现12-HSA的吸热峰，两处峰图重叠形成一个宽的熔融峰，表示凝胶结构逐渐被破坏。由图6可知，添加量2%的12-HSA凝胶化油脂与空白大豆基料油的氧化程度均随温度的升高而增大；当温度低于60℃时，12-HSA凝胶化油脂的氧化程度略低于大豆基料油，此时12-HSA凝胶化油脂仍处于凝胶状态，较低温度的短时间内凝胶网络能减缓油脂氧化；当温度大于60℃时，12-HSA凝胶化油脂的凝胶结构虽然开始被破坏，但由于12-HSA凝胶体系的黏度仍较大，分子向空气-油脂界面的移动受到限制，促氧化作用不明显；当温度达到90℃时，12-HSA凝胶化油脂的顶空耗氧量相比空白大豆基料油增加了0.65%；随着温度继续上升，12-HSA油脂凝胶结构完全被破坏，样品黏度随温度的升高而降低，导致氧化速率加快、促氧化作用明显；℃时12-HSA凝胶化油脂的顶空耗氧量相比空白组增加了1.78%；随后顶空耗氧量急剧增加，℃时12-HSA凝胶化油脂的顶空耗氧量比空白对照组增加了6.8%。以上结果提示，12-HSA凝胶化油脂食品的加工温度应尽量避免高于90℃，且℃以上的高温将促使产品急剧氧化。
4、12-HSA凝胶化油脂热氧化后的1H-NMR分析结果
如图7A所示，δ7.26处为氘代氯仿的溶剂峰，未经热氧化的12-HSA凝胶化油脂的1H-NMR图谱在δ0～5.5范围内出现9个信号峰，这些信号峰主要由油脂中甘油三酯的不同结构中H质子产生。图7B、C分别为12-HSA凝胶化油脂在热氧化过程中形成氢过氧化物及共轭烯等初级氧化产物（δ5.7～6.7）和形成醛类物质等次级氧化产物（δ9.5～9.8）的1H-NMR谱图。数据显示，12-HSA凝胶化油脂在70℃下，随着时间延长，初级氧化产物和次级氧化产物的量均逐渐增加，其中峰4（与过氧化氢基团双键相关的质子）、峰5（顺,反-共轭二烯）、峰6（反,反-共轭二烯）和峰9（n-烷醛）信号增强明显。
如图8所示，Rao、Rad与TOTOX相关性较高，其中图8A的斜率大于图8B的斜率，表明烯族（一个双键）质子到脂肪族质子的相对转化速率要慢于二烯丙基（两个双键）质子。高场NMR分析为凝胶化油脂提供了一种快速、无损氧化稳定性评估方法。结论
本实验研究了12-HSA凝胶剂对凝胶化大豆油氧化的影响。结果表明，在传统氧化指标测定中，12-HSA凝胶剂能与酸价测定中的KOH滴定液反应，油脂中游离脂肪酸的真实酸价应为含有12-HSA油脂的实测酸价减去因12-HSA消耗KOH所产生的酸价；12-HSA的促氧化能力低于硬脂醇及硬脂酸；添加量2%12-HSA凝胶化油脂的稳定凝胶结构能减缓氧化反应；当凝胶结构在高温下被破坏时，体系向促氧化方向进行并在温度高于℃时促氧化作用明显加速；1H-NMR图谱显示，12-HSA凝胶化油脂的初级氧化产物和次级氧化产物分别集中在化学位移δ5.7～6.7及δ9.5～9.8处，信号峰强度均随贮藏时间延长而不断增强，并且1H-NMR的Rao和Rad与TOTOX相关性较好。
本文《有机凝胶剂12-羟基硬脂酸及热加工对凝胶化大豆油氧化的影响》来源于《食品科学》年42卷11期40-46页，作者：罗晶，颜梦婷，李培旭，张翠平，傅红。DOI:10./spkx2---。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
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