背景
在锂离子电池中，正极材料、负极材料、隔膜、电解质和导电集流体是重要的结构组成部分，如图1所示。在常见的锂离子电池中，正极材料（如三元正极材料、磷酸铁锂）和负极材料（如石墨、石墨/氧化硅复合材料）分别粘附在铝箔和铜箔上，铜箔和铝箔起到承载电池活性材料及传输电子的作用。相较于铝箔，负极铜箔的密度要大得多，一直是锂离子电池减重以提高能量密度的对象。除了锂电领域外，铜箔也是覆铜板和印制电路板（PCB）的重要原料。在上述行业，铜箔均朝着轻薄化的方向发展。
按照生产工艺的不同，铜箔可分为压延铜箔和电解铜箔。压延铜箔采用轧制、热处理工艺获得所需的厚度和必要的力学性能。随着轻薄化要求越来越高，电解工艺替代压延工艺用于生产厚度在8μm以下的铜箔，即电解铜箔。电解铜箔的生产工艺如图2所示，该工艺首先将原料铜溶解，制成硫酸铜溶液作为电解液。后续的电沉积工艺以不溶性材料（铅银合金或者涂层钛板等）为阳极，以光滑的不锈钢板（或钛板）滚筒作为阴极辊，阴极辊底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋转。通入直流电后，电解液中的铜离子被还原成铜原子，沉积在阴极辊表面形成生箔。之后，对生箔进行粗化、固化、耐热、耐腐蚀、防氧化等表面处理，经过分切、检测后制成电解铜箔成品。铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速控制。紧贴阴极辊表面称为光面，另一面称为毛面。在锂离子电池的生产工艺中，负极材料被涂敷在展开的铜箔上。所以，电解铜箔在满足厚度要求的同时，还需要控制显微组织使之达到所需的力学性能。
图2电解铜箔的生产工序[2]
在材料科学中，成分和显微组织决定力学性能。电解铜箔为高纯铜，常见的固溶、相变、第二相、析出等强化机制无法在力学性能调控时发挥作用。因此，电解铜箔能够利用的强化机制有限，可以考虑的强化因素有晶粒尺寸、形变和织构。电解铜箔很薄，很难再通过形变引入位错来提高强度。不过，研究表明可以通过电沉积的参数来控制晶粒尺寸和织构类型及比例[,4]。准确地测量上述参数可以帮助研究人员建立工艺-显微组织-力学性能之间的联系。
图牛津仪器的EBSD探测器SymmetryS和后处理软件AZtecCrystal
EBSD（电子背散射衍射）技术是一种理想的手段，它可以很好地量化以上参数，并可视化地呈现电解铜箔的显微组织。本文中，作者使用场发射扫描电子显微镜SEM上配置的EBSD探测器SymmetryS（牛津仪器，图）分析了某电解铜箔截面、毛面和光面的显微组织。该电解铜箔厚度约为0μm，EBSD样品的表面和截面均由ModelSEMMil（lFischione）抛光。SymmetryS探测器基于CMOS传感器，耦合光纤传输信号，集高灵敏性和高速采集于一身。在15kV加速电压下，采集速度约点/秒，标定率超过90%。EBSD数据分析使用最新版本的AZtecCrystal（图）。
结果
图4电解铜箔截面的BC图叠加晶界分布图
铜箔的截面呈现电沉积过程中显微组织的变化。图4为菊池带对比（BandContrast）和晶界分布图。BC图中晶粒形态明晰，说明高速采集时衍射花样的质量很高。从光面到毛面，铜箔结晶形态良好，可清晰地分辨出晶粒的形态差异。光面一侧晶粒细小，呈等轴状，厚度约为5μm。往毛面一侧延伸，晶粒逐渐长大，很多晶粒发展为长条形。晶界统计显示，整个截面上大角晶界比例为94.6%，其中∑孪晶界（°）的比例高达56.6%，在图4中以蓝线呈现，那些平直的晶界几乎均为孪晶界。
图5电解铜箔截面上的晶粒尺寸分布：（上）孪晶界计为大角晶界；（下）忽略孪晶界。
AZtecCryatal能够可视化地呈现晶粒大小的分布，如图5所示。该样品存在高比例的孪晶界，是否将孪晶界算做大角晶界会影响晶粒尺寸统计的结果。图4给出了两种情况下晶粒尺寸的分布。图5(上)将孪晶界算作大角晶界，光面晶粒小，朝着毛面方向，晶粒尺寸增加。毛面尖端上有少许细小晶粒，形成机制尚不明确。从光面到毛面，某些特殊取向的晶粒优先生长，呈现长条状。图5(下)忽略了这些孪晶界，毛面一侧晶粒要大出许多，主要源于晶粒的纵向生长。
图6电解铜箔截面上的晶界和取向分布图
图6中的取向分布同样表明晶粒的择优生长。在光面一侧，晶粒的取向比较分散，说明初始铜箔组织在阴极辊上形核时并无明显的取向选择。在电沉积过程中，沿着厚度方向不断有晶粒形核、长大，平行于厚度方向的晶向逐渐变为主导晶向。如果不考虑孪晶界，这些晶粒在长大过程中逐渐扩张为图5(下)中的扇形。
图7电解铜箔截面区域的极图和反极图
图6的取向分布清晰地表明了该区域存在择优取向，图7中的极图和反极图表明该区域由明显的丝织构（或[]面织构）。有些研究[4]提到，电解铜箔的织构在厚度方向上从织构向织构演变。图7中，该区域未出现强烈的织构，可能是强度较低，被织构掩盖所致。
图8电解铜箔截面区域的织构分布图
图8给出了两种丝织构和的分布，分别用蓝色和红色表示。织构分布显示，织构比例为8.4%，靠近光面占比更高一些。向毛面方向扩展，织构的比例逐渐增加。那些较大的晶粒几乎均为织构的一部分。厚度方向上织构的分布清晰地呈现了电沉积过程中晶粒的择优生长。
图9电解铜箔表面的取向和织构组成分布：（左）光面；（右）毛面。
对电解铜箔的表面做同样的EBSD分析，可以得到类似的结果。图9展示了光面和毛面上取向和织构的强烈差异。光面一侧的晶粒细小，个别晶粒异常生长，无明显可见的择优取向。和织构的比例分别为29.7%、16.%。而毛面一侧晶粒明显长大，取向单一，和织构的比例分别为84.9%、1.0%。
为了清晰地对比三个区域的显微组织特征，表1总结了晶界比例、晶粒尺寸和织构组成的比例。从这些参数上看，电解铜箔在形核初期晶粒细小，无明显择优取向。随着电沉积的进行，后续新形核的晶粒快速长大，晶粒方向优先生长，织构逐渐占据主导地位，伴随大量孪晶界的形成。但织构并未消失，在毛面上的比例依然保持10%以上。
表1电解铜箔表面和截面上显微组织的参数
小结
EBSD技术是分析金属材料显微组织时广泛使用的手段，本文利用EBSD数据清晰地展现了电解铜箔在电沉积过程中显微组织的演变，量化了晶界比例、晶粒尺寸和织构比例的演变过程，这些数据足以用来检验不同电沉积工艺的效果差异。随着电解铜箔的厚度减小，其显微组织会更加精细、复杂，而牛津仪器的EBSD探测器依然可以高效地表征此类材料，实际的测试已经证实了这一点。
参考文献
[1]
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